Proč se kapacita lithiové baterie pokles, a nakonec někdo vysvětlil!

Lithium-iontové bateriejsou nejrychleji rostoucí sekundární baterie po nikl-kadmiových a nikl-vodíkových bateriích. Díky svým vysokoenergetickým vlastnostem vypadá budoucnost jasně. Lithium-iontová baterie však není dokonalá a jejím největším problémem je stabilita nabíjecích a vybíjecích cyklů. Tento článek shrnuje a analyzuje možné příčiny rozpadu kapacity lithium-iontových baterií, včetně přebití, rozkladu elektrolytů a samovybíjení.

Lithium-iontové baterie mají různé interkalační energie, když mezi oběma elektrodami dochází k interkalačním reakcím, a aby se dosáhlo co nejlepšího výkonu baterie, měl by poměr kapacity obou hostitelských elektrod zachovat vyváženou hodnotu.

V lithium-iontových bateriích představuje vyvážení kapacity hmotnostní poměr kladné elektrody k záporné elektrodě,

To znamená: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Ve výše uvedeném vzorci C odkazuje na teoretickou coulombovou kapacitu elektrody a Δx a Δy se vztahují na stechiometrické počty lithiových iontů zapuštěných do záporné elektrody a pozitivní elektrody. Z výše uvedeného vzorce je zřejmé, že hmotnostní poměr požadovaný oběma póly závisí na odpovídající kapacitě coulomb u obou pólů a na počtu jejich reverzibilních lithium-iontů.

Obecně řečeno, menší hmotnostní poměr vede k neúplnému využití negativních elektrodových materiálů; větší hmotnostní poměr může způsobit bezpečnostní rizika v důsledku předražení záporné elektrody. Stručně řečeno, výkon baterie je nejlepší při optimalizovaném hmotnostním poměru.

U ideálního systému Li-ion baterie se rovnováha hlasitosti během cyklu nemění a počáteční kapacita v každém cyklu je určitá hodnota, ale skutečná situace je mnohem složitější. Jakákoliv vedlejší reakce, která může generovat nebo spotřebovávat lithium-ionty nebo elektrony, může vést ke změně vyvážení kapacity baterie. Jakmile se stav vyvážení kapacity baterie změní, tato změna je nevratná a může být akumulována v několika cyklech, aby se vytvořil výkon baterie. Vážný dopad. V lithium-iontových bateriích, kromě redoxní reakce, ke které dochází při deintercalaci lithium-iontů, existuje také velké množství vedlejších reakcí, jako je rozklad elektrolytů, aktivní rozpouštění materiálu a ukládání lithia.

Důvod první: Předražení

1. Předražená reakce grafitové anody:

Když je baterie přebitá, lithium-ionty jsou snadno sníženy a uloženy na povrchu záporné elektrody:

Uložené lithium pokryj povrchu záporné elektrody a blokuje vložení lithia. Příčiny snížené účinnosti vypouštění a ztráty kapacity jsou:

(1)Množství recyklovatelného lithia se snižuje;

(2) Uložené kovové lithium reaguje s rozpouštědlem nebo podpůrným elektrolytem a vytváří Li2CO3, LiF nebo jiné výrobky;

(3) Kovové lithio se obvykle vytváří mezi zápornou elektrodou a separátorem, což může blokovat póry separátoru a zvýšit vnitřní odpor baterie;

(4) Vzhledem k aktivní povaze lithia je snadné reagovat s elektrolytem a konzumovat elektrolyt. To vede ke snížení účinnosti vypouštění a ke ztrátě kapacity.

                                

Rychlé nabíjení, současná hustota je příliš velká, záporná elektroda je silně polarizovaná a ukládání lithia bude zřetelnější. Tato situace je pravděpodobné, že nastane, když pozitivní elektroda aktivní materiál je nadměrné vzhledem k negativní elektrody aktivního materiálu. Nicméně, v případě vysoké rychlosti nabíjení, i když poměr pozitivních a záporných elektrod aktivních materiálů je normální, může dojít k nanášení kovového lithia.

2. Pozitivní reakce předražení náboje

Když je poměr aktivního materiálu pozitivní elektrody k aktivnímu materiálu záporné elektrody příliš nízký, snadno dojde k předražení pozitivní elektrody.

Ztráta kapacity způsobená předražením kladné elektrody je způsobena především vznikem elektrochemicky inertních látek (jako jsou Co3O4, Mn2O3 atd.), které narušují rovnováhu kapacity mezi elektrodami a její ztráta kapacity je nevratná.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

Současně se bude hromadit kyslík vytvářený rozkladem katodového materiálu v uzavřené lithium-iontové baterii v důsledku absence rekombinačních reakcí (jako je generování H2O) a hořlavého plynu vznikajícího rozkladem elektrolytu.

(2) λ-MnO2

K reakci lithia manganu dochází, když je oxid manganu lithénu zcela vylučován: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. Oxidační reakce elektrolytu, když je přebitý

Když je tlak vyšší než 4,5 V, elektrolyt oxiduje a vytváří nerozpustné látky (například Li2Co3) a plyn. Tyto nerozpustné budou blokovat póry elektrody a brání migraci lithium-iontů, což vede ke ztrátě kapacity během jízdy na kole.

                 

Faktory ovlivňující rychlost oxidace:

Plocha povrchu katodového materiálu

                    

Proudový kolektorový materiál

                              

Přidané vodivé činidlo (saze atd.)

                   

Typy a povrchová plocha sazí

                      

Mezi běžně používané elektrolyty v současné době, EC / DMC je považován za nejvyšší oxidační rezistenci. Elektrochemický oxidační proces roztoku je obecně vyjádřen jako: roztok → oxidační produkt (plyn, roztok a pevná látka) +ne-

Oxidace jakéhokoliv rozpouštědla zvýší koncentraci elektrolytu a sníží stabilitu elektrolytu, což nakonec ovlivní kapacitu baterie. Za předpokladu, že malá část elektrolytu je spotřebována pokaždé, když je nabitá, pak je zapotřebí více elektrolytu, když je baterie sestavena. U konstantního kontejneru to znamená nabíjení menšího množství aktivního materiálu, což způsobí snížení počáteční kapacity. Kromě toho, pokud je vyroben pevný produkt, na povrchu elektrody se vytvoří pasivační film, což způsobí, že polarizace baterie se zvýší a sníží výstupní napětí baterie.

Druhý důvod: rozklad elektrolytů (redukce)

I Rozkládat na elektrodě

1. Elektrolyt se rozkládá na pozitivní elektrodě:

Elektrolyt se skládá z rozpouštědla a podpůrného elektrolytu. Po rozkladu pozitivní elektrody se obvykle vytvářejí nerozpustné produkty Li2Co3 a LiF, což snižuje kapacitu baterie blokováním pórů elektrody. Plyn vznikající při redukci zvýší vnitřní tlak baterie, což povede k bezpečnostním problémům.

Rozklad napětí pozitivní elektrody je obvykle větší než 4,5 V (vzhledem k Li / Li +), takže nejsou snadno rozloženy na pozitivní elektrodu. Naopak, elektrolyt je snadněji rozložen na negativní elektrodu.

2. Elektrolyt se rozkládá na záporné elektrodě:

Elektrolyt není stabilní na grafitu a jiných lithium-embedded uhlíkových anodů, a to je snadné reagovat na produkci nevratné kapacity. Rozklad elektrolytu během počátečního náboje a výboje vytvoří pasivační film na povrchu elektrody. Pasivační fólie může oddělit elektrolyt od uhlíkové anody a zabránit dalšímu rozkladu elektrolytu. Tím se udržuje strukturální stabilita uhlíkové anody. Za ideálních podmínek je snížení elektrolytu omezeno na tvorbu pasivačního filmu a tento proces již nedochází, když je cyklus stabilní.

Pasivační tvorba filmu

Snížení elektrolytové soli se podílí na tvorbě pasivačního filmu, což je prospěšné pro stabilizaci pasivačního filmu, ale

(1) Nerozpustná látka vyrobená snížením bude mít nepříznivý vliv na redukovaný produkt rozpouštědla;

(2) Koncentrace elektrolytu klesá, když je elektrolytová sůl snížena, což v konečném důsledku vede ke ztrátě kapacity baterie (LiPF6 je snížen na LiF, LixPF5-x, PF3O a PF3)

              

(3) Tvorba pasivačního filmu spotřebovává lithium-ionty, což povede k nerovnováze kapacity mezi oběma elektrodami a způsobí snížení specifické kapacity celé baterie.

(4) Pokud jsou v pasivačním filmu praskliny, molekuly rozpouštědla mohou proniknout a zahustit pasivační film, který nejenže spotřebovává více lithia, ale také může blokovat mikropóry na povrchu uhlíku, což vede k neschopnosti lithia vložit a extrahovat , což způsobuje nevratnou ztrátu kapacity. Přidání některých anorganických přísad do elektrolytu, jako je CO2, N2O, CO, SO2 atd., může urychlit tvorbu pasivačního filmu a může inhibovat společné vkládání a rozklad rozpouštědla. Přidání korunkového éteru organických přísad má stejný účinek. 12 korun 4 éter je nejlepší.

Faktory ztráty filmové kapacity:

(1) Druh uhlíku použitého v procesu;

                           

(2) Složení elektrolytu;

                                       

(3) Přísady do elektrod nebo elektrolytů.

                     

Blyr se domnívá, že iontová reakční reakce postupuje z povrchu částice aktivního materiálu do svého jádra a nová vytvořená fáze vloží původní aktivní materiál a na povrchu částic se vytvoří pasivní film s nízkou iontovou a elektronovou vodivostí, takže spinel po skladování Má větší polarizaci než před skladováním.

Zhang analyzoval AC impedanční spektroskopii před a po cyklování elektrodového materiálu a zjistil, že se zvýšením počtu cyklů se zvyšuje odpor povrchové pasivační vrstvy a kapacita rozhraní klesá. To odráží, že tloušťka pasivační vrstvy se zvyšuje s počtem cyklů. Rozpuštění manganu a rozklad elektrolytu vedou k tvorbě pasivačního filmu a podmínky vysoké teploty přispívají k pokroku těchto reakcí. To způsobí zvýšení kontaktní odolnosti a odolnosti proti migraci Li+ mezi částicemi aktivního materiálu, čímž se zvýší polarizace baterie, neúplné nabíjení a vybíjení a sníží se kapacita. ;

                                                

II Redukční mechanismus elektrolytu

Elektrolyt často obsahuje nečistoty, jako je kyslík, voda, oxid uhličitý atd., a redoxní reakce nastává během nabíjení a vybíjení baterie.

Redukční mechanismus elektrolytu zahrnuje tři aspekty: redukce rozpouštědla, redukce elektrolytu a redukci nečistot:

1. Snížení rozpouštědla

Redukce PC a EC zahrnuje jednoelektronovou reakci a proces dvouelokové reakce. Dvouelektronovou reakcí je Li2CO3:

Fong et al. věří, že v prvním procesu výboje, kdy se potenciál elektrody blíží 0,8 V (vs. Li/Li+), PC/EC reaguje elektrochemicky na grafit, což vytváří CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) a LiCO3 (s), což vede k nevratné ztrátě kapacity na grafitové elektrodě.

Aurbach et al. provedl rozsáhlý výzkum redukčního mechanismu a produktů různých elektrolytů na kovových lithiových elektrodách a elektrodách na bázi uhlíku a zjistil, že mechanismus reakce jednoho elektronu PC produkuje ROCO2Li a propylen. ROCO2Li je velmi citlivý na stopové vody. Hlavními produkty za přítomnosti stopové vody jsou Li2CO3 a propylen, ale žádný Li2CO3 se nevyrábí v suchých podmínkách.

Snížení DEC:

                  

Ein-Eli Y oznámila, že elektrolyt složený ze smíšeného diethyluhlomethanitu (DEC) a dimethyluhlomethanitu (DMC) podstoupí výměnnou reakci v baterii za produkovat ethylethylmeethylmebonathanu (EMC), což způsobí ztrátu kapacity Určitý vliv.

2. Redukce elektrolytu

Redukční reakce elektrolytu je obvykle považována za účast na tvorbě povrchového filmu uhlíkové elektrody, takže jeho typ a koncentrace ovlivní výkon uhlíkové elektrody. V některých případech snížení elektrolytu pomáhá stabilizovat povrch uhlíku a může tvořit požadovanou pasivační vrstvu.

                               

Obecně se předpokládá, že podpůrný elektrolyt je snadněji redukovaný než rozpouštědlo a redukční produkt je smíchán v záporné elektrodě uloženém filmu a ovlivňuje rozpad kapacity baterie. Možné redukční reakce několika podpůrných elektrolytů jsou následující:

           

3. Snížení nečistot

(1) Pokud je obsah vody v elektrolytu příliš vysoký, vytvoří se usazeniny LiOH (y) a Li2O, což nepřispívá k vložení lithiu a způsobuje nevratnou ztrátu kapacity:

H2O+e→OH-+1/2H2

OH-+Li+→LiOH(y)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH (y) je generována a uložena na povrchu elektrody tvořit povrchový film s vysokým odporem, který zabraňuje Li + z vkládání do grafitové elektrody, což vede k nevratné ztrátě kapacity. Stopová voda (100-300×10-6) v rozpouštědle nemá žádný vliv na výkon grafitové elektrody.

          

(2) CO2 v rozpouštědle může být redukován na CO a LiCO3 (co3) na záporné elektrodě:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO zvýší vnitřní tlak baterie a Li2CO3 zvýší vnitřní odpor baterie a ovlivní výkon baterie.

(3) Přítomnost kyslíku v rozpouštědle bude rovněž tvořit Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

Vzhledem k tomu, že potenciální rozdíl mezi kovovým lithiem a plně lithiově interkalovaným uhlíkem je malý, snížení elektrolytu na uhlík je podobné jako u lithia.

Důvod třetí: samovybití

Samovybíjení se týká jevu přirozené ztráty kapacity, když se baterie nepoužívá. Existují dva případy ztráty kapacity způsobené samovybíjením lithium-iontových baterií:

Jedním z nich je reverzibilní ztráta kapacity;

Druhým je ztráta nevratné kapacity.

Reverzibilní ztráta kapacity znamená, že ztracená kapacita může být obnovena během nabíjení, ale nevratná ztráta kapacity je opak. Kladné a záporné elektrody mohou mít mikrobatrický účinek s elektrolytem v nabitém stavu, vložení a extrakci lithiových iontů, vkládání a vysáváním pozitivních a záporných elektrod Interkalované lithium ionty se vztahují pouze k lithium iontům elektrolytu, kladné a záporné elektrodové kapacity jsou proto nevyvážené a tato část ztráty kapacity nemůže být během nabíjení obnovena. Například:

Lithiová manganoxid pozitivní elektroda a rozpouštědlo budou působit jako mikrobaterie, což vede k samovybíjení a nevratné ztrátě kapacity:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekuly rozpouštědla (například PC) se oxidují jako negativní elektroda mikrobatrování na povrchu vodivého materiálu sazí nebo kolektoru proudu:

xPC→xPC bez radikálů+xe-

Podobně může aktivní materiál negativní elektrody interagovat s elektrolytem v mikroběti, což způsobuje samovybíjení a způsobuje nevratnou ztrátu kapacity. Elektrolyt (například LiPF6) je redukován na vodivý materiál:

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

Karbid lithia v nabitém stavu se používá jako záporná elektroda mikrobaterie k odstranění lithium-iontů a oxiduje se:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktory ovlivňující samovybijení: výrobní proces materiálu pozitivní elektrody, výrobní proces baterie, povaha elektrolytu, teplota a čas. ;;

Rychlost samovybijení je řízena především oxidační rychlostí rozpouštědla, takže stabilita rozpouštědla ovlivňuje životnost baterie.

                              

Oxidace rozpouštědla se vyskytuje hlavně na povrchu sazí. Snížení plochy saze může kontrolovat rychlost samovybojování, ale u katodových materiálů LiMn2O4 je také důležité snížit plochu aktivního materiálu a roli povrchu kolektoru na oxidaci rozpouštědla nelze ignorovat. .

Proud prosakující odlučovačem baterie může také způsobit samovybíjení v lithium-iontových bateriích, ale tento proces je omezen odporem separátoru, vyskytuje se velmi nízkou rychlostí a je nezávislý na teplotě. Vzhledem k tomu, že rychlost samovybíjení baterie silně závisí na teplotě, tento proces není hlavním mechanismem samoobití.

Pokud je záporná elektroda v plně nabitém stavu a samovybije se kladná elektroda, vnitřní objemová bilance baterie je zničena, což povede k trvalé ztrátě kapacity.

                             

Během dlouhého nebo častého samovybíjení může být lithium uloženo na uhlík, což zvyšuje stupeň kapacitní nerovnováhy mezi oběma póly.

Pistoia et al. porovnala samovybojové rychlosti tří hlavních pozitivních elektrod oxidu kovu v různých elektrolytech a zjistila, že rychlost samovybojování se liší od elektrolytu. Poukazuje se také na to, že samovypouštěné oxidační produkty blokují mikropóry v elektrodovém materiálu, což ztěžuje vkládání a extrakci lithia a zvyšuje vnitřní odpor a snižuje účinnost vypouštění, což vede k nevratné ztrátě kapacity.